Изследване на присадена кополимеризация на бутилакрилат върху нишесте, използвайки редокс-инициаторна система

Изследване на присадена кополимеризация на бутилакрилат върху нишесте, използвайки редокс инициаторна система

Алфредо Карлос Мартинес-Арелано; Хосе Луис Ривера-Армента *; Ана Мария Мендоса-Мартинес; Нанси Патриша Диас-Завала; Хосе Гилермо Сандовал Роблес; Ернестина Елизабет Банда-Круз

Отдел за следдипломни изследвания и изследвания, Технологичен институт на Ciudad Madero, Juventino Rosas и Jesús Urueta s/n полк. Los Mangos, Cd. Madero, Tams., Мексико, C.P. 89440

Сместа от синтетични и естествени материали дава материал с подобрени физико-химични свойства. Един от начините за получаване на този вид материал е чрез присадена кополимеризация. Някои естествени материали са използвани за присаждане на съполимеризация със синтетични мономери. В тази работа се извършва присадена кополимеризация на бутилакрилат (BA) върху нишесте, използвайки редокс-инициаторна система. Добивът на присадката се оценява за различни условия на реакция. Присадният кополимер се характеризира с инфрачервена спектроскопия, термичен анализ и сканираща електронна микроскопия (SEM).

Ключови думи: присадена кополимеризация; редокс; бутилакрилат.

ВЪВЕДЕНИЕ

Интересът към получаване на подсилени материали нарасна поради непрекъснато нарастващото замърсяване на околната среда. Един от начините за решаване на този проблем е използването на материали от възобновяеми източници като целулоза, хитозан, естествени влакна, коприна и нишесте, за производство на материали, които имат добри механични и химични свойства в комбинация със синтетични материали.

Присадената кополимеризация е често срещан метод за модифициране на свойствата на полимера, както и на естествения полимер, когато се използват винилови или акрилни мономери, което се постига чрез реакция, която подобрява физическите или химичните свойства според естеството на мономера. Методите за кополимеризация на свободни радикали са най-широко използвани. По тази причина са проучени различни системи, тъй като те са относително прости. По-рано са докладвани други методи за синтезиране на присадени съполимери с добре дефинирани структури. 1

Нишестето е естествен полимер, който се получава от растения като царевица, ориз, пшеница, както и картофи и тапиока. 2 Скорбялата е евтина, произведена от възобновяеми източници, биоразградима и изобилно достъпна.

Химическата модификация на нишестето чрез окисляване, хидролиза, етерификация, естерификация, присаждане и декстринизация е широко проучена в миналото. 3,4 Такива модификации са ефективно средство за продължаване и увеличаване на употребата на нишесте, за да осигурят удебеляващи, желиращи, адхезивни и филмообразуващи свойства. От гореспоменатите модификации присадената кополимеризация представлява интерес и предизвикателство от гледна точка на подобряване на свойствата на субстрата. Освен това присадените нишестени съполимери стават важни поради потенциалното им приложение в селското стопанство, медицинския и хранителния сектор. 5 Присадени кополимери на нишесте могат да бъдат получени чрез генериране на свободни радикали в нишестената скелет и позволяване на тези макрорадикали да реагират с мономера. Използвани са редица интересни методи за приготвяне на присадени кополимери на нишесте и те могат да бъдат класифицирани в три групи: (i) иницииране чрез химични методи (с използване на амонячен цериев нитрат или редокс системи от железен йон-пероксид), (ii) иницииране чрез радиация ( като се използва кобалт 60) и (iii) иницииране чрез дъвчене. 6

Най-често срещаната система за иницииране за присадена кополимеризация на нишесте е редокс системата. По-рано са използвани различни окислително-редукционни системи: цериев нитрат, 7,8 калиев дихромат, 9 бромиран калиев тиокарбонат, 10 и калиев персулфат. 11 Тези различни системи използват мономери като акрилова киселина, акриламид, стирен, акрилонитрил, метилметакрилат и етилакрилат.

Някои акрилни и винилови мономери са присадени върху нишесте, което е един от най-изследваните природни материали при присаждане на кополимеризация, но има малко съобщения за присадени съполимери с бутилакрилат. 8,12,13 Проведени са някои проучвания за оценка на приложенията на нишестено-стиреновите присадени съполимери, метилметакрилат и бутилакрилат, като се използва редокс системата на железен пероксиден йон. 12 В настоящата работа, присадената кополимеризация на бутилакрилат върху нишестето, променяща концентрациите на мономера и инициатора и реакционната температура на три нива, както и ефекта на тези променливи върху процента на присаждане.

ЕКСПЕРИМЕНТАЛНА ЧАСТ

Използвани са следните реактиви и материали: картофено нишесте с марка Aldrich, н-бутилакрилат с марка Aldrich 99%, амонячен цериев нитрат с марка J.T. Baker (CAN), J.T. Baker, марка Fermont ACS клас етанол и бутанол, и всички бяха използвани без предварително пречистване.

Присадена съполимеризация

Инициаторът се приготвя при стайна температура чрез разтваряне на CAN в 1 N разтвор на HNO3. Изследвани са три различни концентрации на CAN: 0,1, 0,15 и 0,2 mol/L. Концентрацията на мономера също е изследвана на 3 нива: 0,05, 0,1 и 0,15 mol/L BA, а 70 и 80 ºC са изследваните температури, за да се оцени процентът на присаждане. Таблица I представя експерименталния дизайн, използван в настоящата работа.

изследване

Сухото нишесте (5 g) се диспергира в 200 ml дестилирана вода и разтворът се поставя в стъклен реактор с три гърла. Поддържа се при постоянна температура в азотна атмосфера, за да поддържа средата инертна, поддържайки постоянно магнитно разбъркване. Добавя се необходимото количество CAN, оставя се да се разбърква в продължение на 10 минути и впоследствие се добавя BA, провеждайки реакцията за време от 3 часа. В края на реакционното време реакционният продукт се утаява с етанол и се промива няколко пъти с разтвор етанол-вода 1: 1. Впоследствие образуваният хомополимер се отстранява чрез екстракция на Soxhlet с бутанол за 24 часа, като всяка реакция се провежда в два екземпляра.

Впоследствие продуктът се суши в продължение на 24 часа и процентът на присаждане се определя по следната формула: 9

където: w2 присадено нишесте и w1 първоначално тегло на нишестето

Характеризиране

За да се установят доказателствата за присаждане, беше извършена характеристика на получените съполимери. Първо беше извършен анализ чрез инфрачервена спектроскопия (IR), използвайки инфрачервен спектрофотометър на Perkin Elmer Spectrum One, използващ ATR аксесоар с цинков селениден връх, с обхват от 4000 до 600 cm -1, 12 сканирания. от 4 см -1. Също така беше извършен термогравиметричен анализ (TGA), за да се оцени термичната стабилност на немодифицираното и присадено нишесте. За тази цел е използвано оборудване на TA Instruments модел STD 2960, анализиращо пробата от стайна температура до 600 ° C с нагревателна рампа от 5 ° C/min, в азотна атмосфера при дебит 10 mL/min. Сканиращата електронна микроскопия (SEM) беше извършена на оборудване Jeol модел JSM-6060, използвайки ускорително напрежение 20 kV във вакуум.

РЕЗУЛТАТИ И ДИСКУСИЯ

Ефект на концентрацията на мономера върху процента на присаждане

Присадката беше изследвана чрез промяна на концентрациите на мономера и инициатора, като се поддържа количеството нишесте и температурата постоянни. Фигура 1 показва ефекта от концентрацията на мономера върху процента на присаждане при 70 ° С с 3 часа реакция. Вижда се, че когато концентрацията на мономера се увеличи, процентът на присадката поддържа увеличение, докато достигне максимална стойност от 346%. Това увеличение се дължи на високата наличност на мономерни молекули за свързване със структурата на нишестето. В резултат на горното се увеличава възможността за молекулни сблъсъци между мономера и нишестето. В този случай се благоприятства присаждането на BA върху нишесте.

Подобни резултати са докладвани по-рано. 9 Когато съполимеризацията на присадката беше проведена при 80 ° C (Фигура 2), бяха получени подобни резултати, като се постигна максимална стойност на процента на присадката от 339%. Постоянното нарастване на процента на присаждане се различава от някои доклади, където са открити по-ниски стойности, 8,9, които са открили стойности на присадка от около 80%, които са много по-ниски от тези, открити в настоящата работа. По-висока концентрация на BA не е проучена, тъй като има проблеми при работа с реакционния разтвор, главно хомополимеризация.

Стойностите на присаждане, по-големи от 100%, показват, че реакцията на хомополимеризация се предпочита в конкуренция с реакцията на присаждане, затруднявайки възможните места на реакция в структурата на нишестето. Има съобщения за стойности на присадка над 100% при използване на акрилни мономери, приписващи на факта, че нишестето хидролизира не само благоприятства реакцията на присаждане, но също така благоприятства образуването на разклонени полимерни мрежи от къси молекули нишесте и акрилен полимер, които се свързват през силни водородни връзки. 14.

Отчетени са високи стойности на BA, присадени върху естествени влакна, достигащи стойности до 246%. 15 Фигури 1 и 2 показват стойности на присадка, които достигат приблизително до 330%, които са по-високи от тези, докладвани по-рано.

Влияние на концентрацията и температурата на инициатора върху процента на присаждане

Ефектът на концентрацията на инициатора върху процента на присадката също беше оценен. Когато концентрацията на CAN беше увеличена, имаше леко увеличение на процента на присадката (Фигури 1 и 2). Това поведение може да се наблюдава и при двете температури (70 и 80 ºC) на Фигура 3. Увеличаването на инициатора в системата причинява увеличаване на свободните радикали в структурата на нишестето, като по този начин увеличава възможността за присаждане на BA. Процентът на присаждане намалява с високи концентрации на инициатора, като това поведение се дължи на генерирането на голямо количество свободни радикали, които генерират бързо прекратяване чрез бимолекулен сблъсък, както и на пречка за дифузия на молекули ВА в активните места, поради излишъкът от йони Ce +4, което води до образуването на хомополимер. В получените резултати може да се забележи, че това, което се случва, е, че присадените вериги BA растат. Подобно поведение е докладвано по-рано. 7.16

Когато реакцията беше проведена при 80 ° С, процентите на присадката не бяха предпочитани. Това се дължи на факта, че реакцията е проведена при температура, близка до разлагането на инициатора, която е 85 ° С. Поради горното няма условия за образуване на свободните радикали, които инициират реакцията на съполимеризация на присадката. Стойностите на процента на присадката, открити в тази работа, са по-високи от тези, съобщени за присадената кополимеризация на акрилни мономери, където най-високите стойности варират от 60% присадка. Въпреки това, PBA е присаден, използвайки атомно-трансферна полимеризация с ниски проценти на присаждане (близо до 22%). Следователно процентът на присаждане зависи от вида на мономера, приложената техника и структурата на носещия материал. 13,17,18

Инфрачервена спектроскопия

Термогравиметричен анализ (TGA)

TGA се извършва, за да се оцени термичната стабилност на присадния кополимер и ефекта на процента на присадката върху това свойство. Термограмата TGA за нишесте показва 3 етапа на отслабване, първият, близо до 100 ° C, което се дължи на отделянето на влага в структурата на нишестето поради смесимост, вторият, близо до 250 ° C със загуба на тегло от 57% . Този етап се дължи на разлагането на нишестето, което започва при 250 ° C и е подобно на това, отчетено за нишестето от маниока. 7 Третият етап, близо до 450 ºC, където се случват два етапа на разлагане със загуба на тегло от 6 и 3%, показващи остатък от пепел от 5% при 600 ºC.

Таблица 2 показва термичните данни, получени от TGA до 500 ° C за присадени съполимери. Когато процентът на присаждане се увеличава, термичната стабилност на нишестето се подобрява поради наличието на PBA, тъй като въвеждането на хидрофобни вериги значително повишава температурата на крайно разлагане на присадените съполимери и по-високият процент на присаждане осигурява по-голяма термична стабилност на материал. Освен това са докладвани първоначални температури на разлагане за нишесте, присадено с алкилметакрилати близо до 280 ° C, с ниска термична стабилност за присадени съполимери. 8

Сканираща електронна микроскопия (SEM)

Изследването на морфологията на повърхността на материалите е много важно, тъй като предоставя информация за наблюдение на взаимодействията между материалите. Сканиращата електронна микроскопия (SEM) се използва за изследване на повърхността и за анализ на текстурата на пробите на повърхностно ниво.

Фигура 6 показва SEM микрофотографията на PBA. Може да се наблюдава хомогенна повърхност с лека грапавост и наличие на малки гранули. Морфологията на PBA е модифицирана чрез присадена кополимеризация, както може да се види на Фигура 7, микрофотографията на присадения кополимер със 100% BA показва наличие на нишестени бучки, които покриват PBA, показващи гранулирана повърхност. Фигура 8 представя SEM микрофотографията на нишестето с процент на присадка от 225, при която може да се забележи, че бучките се увеличават по размер поради увеличаването на количеството на присъстващия PBA, както и стъклените области, където повърхностната адхезия на повърхността между PBA и нишестето е лошо. Подобни наблюдения върху структурата на повърхността на присадката на акрилни мономери са правени и преди. 18.19

ЗАКЛЮЧЕНИЯ

Според това, което е намерено в настоящата работа, е възможно да се присади PBA в нишесте, използвайки CAN редокс инициаторна система, като се получат различни нива на присаждане в зависимост от реакционните условия като концентрация на инициатора и мономера, както и температура. По време на това разследване идеалните условия за получаване на висок процент на присаждане са 70 ºC, концентрация на BA 0,15 mol/L и концентрация на CAN 0,15 mol/L. Характеризирането на присадените съполимери чрез IR позволи да се идентифицират основните функционални групи на нишестето и PBA в присадения кополимер, като се идентифицира, че OH групите са тези, които реагират, тъй като сигналите, приписвани на тази група, обикновено изчезват като присадката се увеличава. TGA анализите показват, че настъпват 2 основни етапа на разлагане на присадния кополимер, първият поради разграждането на нишестето и вторият, приписван на разлагането на PBA, в допълнение към това, че термичната стабилност се подобрява с увеличаването на присадката. SEM микрографиите показват, че морфологията на PBA е променена, когато е присадена върху нишесте, покривайки повърхността на нишестето.

БИБЛИОГРАФИЯ

1. Hons, D. N. -S; Химическа модификация на лигноцелулозни материали. Марсел Декер: Ню Йорк, 1996 г. [Връзки]

2. Галиард, T .; Нишесте: свойства и потенциал. Уайли: Ню Йорк, 1987 г. [Връзки]

3. Cao, Y .; Цин, X .; Sun, J .; Zhou, F .; Lin, S .; Eur.Polim. J. 2002 г.,38,1921. [Връзки]

4. Стивънс, М. П., Полимерна химия: Въведение, 2-ро изд., Oxford University Press: Ню Йорк, 1990. [Връзки]

5. Перейра, C.S .; Cuncha, A. M .; Reise, R. L .; Васкес, Б .; Sanroman, J .; J. Mater. Sci. - Mater. Med. 1998 г.,9,825. [Връзки]

6. Мешрам, М. З .; Патил, В. V .; Mhaske, S. T .; Thorat, B. N .; Въглехидрати. Полим. 2009 г.,75,71. [Връзки]

7. Athawale, V. D .; Rathi, S.C .; J. Polym. Матер. деветнадесет и деветдесет и шест,13,335. [Връзки]

8. Athawale, V. D .; Rathi, S.C .; Eur.Polim. J. 1997 г.,33,1067. [Връзки]

9. Тагизаде, Т. М .; Khosravby, M .; Ирански полим. J. 2003 г.,12,497. [Връзки]

10. Хебейш, А .; El-Rafie, M.H .; Zahran, M.K .; El-Tahlawy, K. F .; Полим. Полим. Компос. деветнадесет и деветдесет и шест,4,129. [Връзки]

11. Баязид, А .; Хигази, А .; Хебейш, А .; Нишесте - Stärke 1987 г.,39,288. [Връзки]

12. Мешрам, М. З .; Патил, В. V .; Mhaske, S. T .; Thorat, B. N .; Въглехидрати. Полим. 2009 г.,75,71. [Връзки]

13. Li, Y .; Liu, L .; Шен, X .; Fang, Y .; Радиат. Phys. Chem. 2005 г.,74,297. [Връзки]

14. Мостафа, М. К.; Полим. Деградират. Пробождане. деветнадесет и деветдесет и пет,петдесет,189. [Връзки]

15. Ибрахим, Н.А., Ван Юнус, В. М. З .; Абу-Илайуи, Ф. А .; Rahman, Z. A .; Ахмад, М. Б .; Dahlan, K. Z. M .; Полим. Международна. 2003 г.,52,1119. [Връзки]

16. Уанг, L .; Xu, Y .; Ирански полим. J. 2008 г.,петнадесет,467. [Връзки]

17. Яздани-Педрам, М .; Retuert, J .; J. Appl. Полим. Sci. 1997 г.,63,1321. [Връзки]

18. Liu, Y .; Zhang, R .; Zhang, J .; Zhou, W .; Li, S .; Ирански полим. J. 2006 г.,петнадесет,935. [Връзки]

19. Elizalde-Peña, E. A .; Рамирес, Н. Ф .; Barcenas, G. L .; García, S. R. V .; Вила, Г. А .; Gaitán, B. G .; Quiñones, J. G. R .; Hernández, J. G .; Eur.Polim. J. 2007 г.,43,3963. [Връзки]

Получено на 20.06.2013 г .; масло на 11.04.2013 г .; публикувано в мрежата на 03.03.2014г

Цялото съдържание на това списание, освен ако не е отбелязано друго, е лицензирано под лиценз Creative Commons Attribution